使用安捷伦8900 ICP-MS测定高纯度过氧化氢中的超痕量元素

SEMI 标准 C30-1110 包括高纯 H2O2 中允许的硫酸盐和磷酸盐最大浓度的性能指标，其限值为 30 ppb。该限值相当于元素浓度为 10 ppb 的硫和磷，当前这两种污染物无法通过 ICP-QMS 进行测量。而近期发展起来的串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 能够获得更低的硫、磷检测限，使其可以监测所有的 SEMI 元素。本应用简报介绍了使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 测定H2O2 中 ppt 至亚 ppt 级杂质的结果。测定了所有 SEMI 规格中规定的元素和几个其他元素。此外，通过测量硫和磷元素浓度来评估硫酸盐和磷酸盐是否符合 SEMI 规格。继 2012 年推出的 Agilent 8800 ICP-MS/MS 大获成功之后，8900 ICP-MS/MS 是安捷伦的第二代 ICP-MS/MS。8900 采用串联质谱仪布局，配有两个四极杆质谱仪，可在 MS/MS 模式下运行。本研究使用的 8900 型号具有更高灵敏度，配备轴向加速的新型 ORS4 碰撞/反应池 (CRC)以及专用氩气流路可提供更低的硫和硅背景。

与传统 ICP-QMS 相比，ICP-MS/MS 是一种用于解决光谱干扰问题的更可靠、一致的方法，因为 ICP-MS/MS 在CRC 之前还增加了一个额外的四极杆质量过滤器 (Q1)。在 MS/MS 模式中，Q1 控制可进入反应池的离子，确保池中的反应过程是一致的，从而大程度降低基质元素或其他分析物离子形成非目标产物离子的风险。对反应过程的控制不仅可以确保得到更一致的结果，还可使用反应性强的池气体，且不存在形成元素间产物离子重叠的风险。使用 ICP-QMS 时，非目标离子进入反应池并可能穿过反应池，出现在谱图中与目标分析物产物离子发生重叠，也可能与池气体反应形成新的干扰产物离子。无论是在哪种情况下，非目标离子或产物离子都有可能出现在谱图中，造成误差。当 ICP-MS/MS 用于这类应用时，可降低或消除该风险，因此 ICP-MS/MS 适用于复杂基质样品中的准确多元素测定。ICP-MS/MS 使用高选择性反应化学过程还能更有效地去除背景干扰，因此对于分析高纯度试剂（如半导体级 H2O2）中的超痕量污染物，性如本简报所述。

实验部分采用标准 Agilent 8900 #200 半导体配置 ICP-MS/MS仪器。该 8900 #200 配备 PFA-100 雾化器、帕尔贴冷却石英雾化室、石英炬管、铂尖采样锥和截取锥以及 s透镜。雾化器在自吸模式下操作，能够减小蠕动泵管线引起样品污染的可能性。在高级半导体应用中，关键要求是达到每种分析物绝对低的检测限。为实现这一目标，测量超痕量污染物的实验室可使用多重调谐方法，其中在测量各种溶液的过程中依次采用多个调谐步骤。该方法可优化调谐条件，使其在对分析物保持最高灵敏度的同时，能够除去不同类型的干扰物。本研究使用了几种适合多种分析物测定的反应池气体（He、H2、O2 和 NH3）。由于 H2O2 属于低基质样品，因此还要利用冷等离子体条件测量元素，该模式可提供低的 BEC。调谐参数如表 1 所示，其他采集参数如表 2 所示。表 3 和表 4 中显示了 Q1 和 Q2设置以及定量分析结果。

使用 TAMAPURE-AA-10 过氧化氢 (35%, TamaChemicals, Japan) 作为样品基质。为稳定加标元素，将超纯硝酸 (TAMAPURE-AA-10) 加入到 H2O2 样品中，所用比例为 1 份 70% HNO3 对 1000 份样品，最终得到的酸浓度为 0.07%。作为高纯度半导体样品分析的典型方法，采用标准加入法 (MSA) 进行校准。配制混合多元素标准溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US)，并将其以10、20、30、40、50 ppt 的浓度加标至空白 H2O2 基质中，形成标样添加校准溶液。样品溶液在临分析前进行配制。所有样品前处理和分析均在 10000 级洁净室中进行。

结论采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 可使多种元素（包括 SEMI C30-1110 中规定的所有元素以及其他痕量元素）在高纯 35% 过氧化氢中均以亚 ppt 至ppt 级测出。在 0 ppt 至 50 ppt 浓度范围获得了出色的线性校准曲线。几乎所有元素均获得了亚 ppt级定量结果，其余元素具有几个 ppt 的检测限（除Si 以外，其检测限为 25 ppt）。在持续 3 小时40 分钟的高纯 35% 过氧化氢样品分析序列中，加标分析物在 10 ppt（S 为 100 ppt）浓度下获得了 1.0%–8.1% RSD 的重现性。结果证明 Agilent8900 半导体配置 ICP-MS/MS 仪器适用于高纯半导体级试剂和制程化学品的常规分析。